Цеолит (клиноптилолит)

 
  • Просмотров: 15323

Горы - источник цеолита

ЦЕОЛИТЫ – минералы из группы водных алюмосиликатов щелочных и щелочноземельных элементов вулканическо-осадочного происхождения с тетраэдрическим структурным каркасом, включающим полости (пустоты), занятые катионами и молекулами воды. В настоящее время известно более 40 структурных видов природных цеолитов, наиболее распространенными из которых являются клиноптилолит, гейландит, филлипсит, ломонит, морденит, эрионит, шабазит, феррьерит, анальцим.

В 1756 году Ф. Кронштедт обнаружил вспучивание (увеличение объема образца, сопровождающееся выделением воды) стильбита (минерала семейства гидратированных силикатов алюминия) при нагревании. Поэтому он и ввел термин "цеолит" (в переводе с греческого "кипящий камень" - «ЗЕО» -вскипаю, «Литос»-камень). Оказалось, что подобным свойством обладают и другие минералы этого семейства: клиноптилолит, морденит, шабазит и др., которые можно представить как кристаллический алюмосиликатный анион, заряд которого компенсируется катионами натрия, калия, кальция или магния. В отличие от кристаллогидратов, также выделяющих значительные количества воды при нагреве, цеолиты поглощают и выделяют не только воду, но и другие различные молекулы и без изменения кристаллической структуры. К тому же поглощение цеолитами в отличие от координационного связывания в кристаллогидратах связано с явлением адсорбции - концентрированием вещества из газовой фазы на поверхности твердого тела (адсорбента) или в объеме, образуемых его структурой пор.

Химический состав цеолитов в обобщенном виде может быть представлен формулой:

Mx/n(Al O2)x*(Si O2)y* zH2O, где М – катионы с валентностью n (обычно это Na+, K+, Ca2+, Ba2+, Si2+, Mg2+), z – число молекул воды, а отношение у/х может изменяться от 1 до 5 для различных видов цеолитов.

Основной состав природных цеолитов, например, Сокирницкого месторождения в %: SiO2 – 71,5; Al2O3 – 13,1; Fe2O3 – 0,9; MnO – 0,19; MgO – 1,07; CaO – 2,1; Na2O – 2,41; K2O – 2,96; P2O5 – 0,033; SO3 – следы, в качестве микропримесей содержат: никель, ванадий, молибден, медь, олово, свинец, кобальт и цинк.

Горы - источник цеолитовОбщим для всех минералов из группы цеолитов является наличие трехмерного алюмокремнекислородного каркаса, образующего системы полостей и каналов, в которых расположены щелочные, щелочноземельные катионы и молекулы воды. Катионы и молекулы воды слабо связаны с Каракасом и могут быть частично или полностью замещены (удалены) путем ионного обмена и дегидрации, причем обратимо, без разрушения каркаса цеолита. Лишенный воды цеолит представляет собой микропористую кристаллическую «губку», объем пор в которой составляет до 50% объема каркаса цеолита. Такая «губка», имеющая диаметр входных отверстий от 0,3 до 1 нм (в зависимости от вида цеолита) является высокоактивным адсорбентом. Диаметр входных отверстий «губки» имеет строго определенные размеры. В связи с этим происходит так называемый молекулярно-ситовый отбор при сорбции молекул из газа в жидкости. Свойства цеолитов позволяют разделять молекулярные смеси даже в тех случаях, когда разница в размерах молекул составляет 10-20 пм.

Ионообменные свойства цеолитов определяются особенностями химического сродства ионов с кристаллической структурой цеолита. При этом, также как и при адсорбции молекул, необходимо соответствие размеров входных отверстий в цеолитовый каркас и замещающих ионов. Ионным обменом на цеолитах удается выделять ионы, извлечение которых другим методом часто представляет большую сложность. Ионоситовый эффект позволяет адсорбировать из газовых и жидких систем пары азота, CO2, SO2, H2S, Cl2, NH3. Установлена способность цеолитов адсорбировать радиоактивные ионы цезия из растворов, удалять NH4+ из сточных вод и водоемов, извлекать ионы Cu, Pb, Zn, Cd, Ba, Co, Ag и других металлов из промышленных сточных вод, очищать природные газы. Емкость поглощения цеолитов в 30 раз выше, чем у ионообменных смол. В среднем при расчетах способности обмениваться на ионы NH4+ рекомендуется брать 2 мэкв на 1 грамм массы цеолита. Изменения в общей обменной емкости катионов цеолита, в зависимости от их форм и вида поглощаемого иона, составляет 1-5 мэкв на 1 грамм массы.

Клиноптилолиты являются особо ценной разновидностью цеолитов. Они широко распространены в природе. Цеолит – пористый природный минерал, содержащий до 70% клиноптилолита, а в качестве примесей – монтмориллонит, кварц, полевой шпат, опал, вулканическое стекло и т.д. Клиноптилолит – высококремнистый цеолит с соотношением кремнезема к глинозему от 3,5 до 10,5 и содержит в среднем 60% двуокиси кремния. У клиноптилолита диаметр входных окон в полости равен 0,4 нм.

Клиноптилолит (цеолит), имея кристаллическцю структуру, бывает чаще всего в форме т. н. "сдвоенного кристалла" или "четверника". Его кристаллическая решетка состоит из тетраэдров SiO4 и AlO4, которые образуют основную структуру кристалла. Соотношение кремния и алюминия в клиноптилолите больше 4, тогда как соотношение в других видах цеолита меньше 4. Доминирующие заменяемые катионы в клиноптилолите - Na+ и К+.

Структура кристалла

Структура кристалла цеолитаВ структуре клиноптилолита имеется три типа каналов, образующих двухмерную систему.
1 - размеры окон 4.0-5.6 ангстрем - параллельно оси а в 8-членных кольцах
2 - размеры окон 4.4-7.2 ангстрем - параллельно оси с в 10-членных кольцах
3 - размеры окон 4.1-4.7 ангстрем - 50° к оси а в 8-членных кольцах

Катионы локализуются в трех типах мест - два на стенках каналов и один в пересечении 8-членных колец. Молекулы воды в каналах координируются с катионами.

Кристаллохимическая формула клиноптилолита: (Na,K)6[Al6Si30072]*24H20.

Ряды селективности для клиноптилолита: Cs>Rb>K>NH4>Pb>Ag>Ba>Na>Sr>Ca>Li>Cd> Cu>Zn.

Или, если разделить этот ряд по близости физико-химических свойств катионов: Cs>Rb>K>Li; Ba>Sr>Ca; Cd>Cu>Zn.

Наблюдается постоянная избирательность к калию по сравнению с натрием, что лежит в основе извлечения калия из морской воды. Сорбция ионов NH4+ протекает с резкой избирательностью во всем интервале концентраций. Она активнее чем сорбция Na+, Ca2+, Fe3+, Al3+, Mg2+. На клиноптилолите успешно поглощаются ионы Cu2+, Zn2+, Pl2+, Co2+, Mn2+, Ni2+, Fe2+. В зависимости от месторождения наблюдается изменчивость соотношения Si/Al и состав обменных катионов. Для клиноптилолита характерна моноклинная сингония со следующими параметрами элементарной ячейки: а = 0,741 нм, b = 1,789 нм, с = 1,585 нм. Идеализированный состав элементарной ячейки (Na, K)4 Ca Al6 Si30O12 x 24 H2O, катионы K+, Na+, Ca2+, Mg2+.

Из разных видов природных цеолитов, клиноптилолит обладает также высокими скоростями обменных реакций.

Морфология клиноптилолита

Морфология клиноптилолита

На рисунке видно, что он обладает овальной формой, не способен нанести вред желудку и кишечнику.

Клиноптилолит обладает строго калиброванным размером пор (около 4 ангстрем). Из этого следует, что он способен проявлять сорбционные свойства только по отношению к ионам макро- и микроэлементов и соединениям с небольшими размерами (метан, сероводород, аммиак и др.), не вступая в прямое взаимодействие с витаминами, аминокислотами, белками и другими сложными органическими соединениями.

Таким образом, в отличие от многих обычных сорбентов, время использования которых классически не должно превышать 2-х недель, ЦАМАКС можно использовать длительное время, поскольку он не сорбирует (не выводит) из организма полезные вещества (витамины, аминокислоты, полиненасыщенные жирные кислоты). Клиноптилолит просто не может их сорбировать из-за малого размера своих пор.

Природный цеолит в желудочно-кишечном тракте не всасывается, не попадает в кровь сам, как кристалл, а проходит транзитом, взаимодействуя только на уровне селективного ионного обмена и избирательной сорбции при контакте с кровеносными и лимфатическими сосудами кишечной стенки, отдавая или забирая микро-, макроэлементы, катализируя биохимические реакции.